7.1. Синтез высокомолекулярных соединений методом полимеризации. Элементарные реакции процесса полимеризации.

Полимеры – соединения с многократно повторяющимися группами атомов (звеньев) и молекулярной массой более 5000.

Олигомеры ­– ВМС с низкой молекулярной массой (500-5000)

Мономеры – НМС, которые могут взаимодействовать не менее чем с двумя др. мономерами, содержащими двойные, тройные связи или функциональные группы (-СН2ОН, -СООН, -NН2 и др.) число функциональных групп  в мономере не менее двух.

При взаимодействии бифункциональных мономеров образуются полимеры с линейной структурой. При большей функциональности  мономера образуются полимеры с разветвленной и пространственной структурой.

Полимеризация – реакция образования полимеров в результате разрыва кратных связей или раскрытия циклов, т.е. идет присоединение мономеров друг к другу. В процессе реакции не образуется побочных низкомолекулярных продуктов.

Виды реакций полимеризации: гомополимеризация (полимеризуются однородные мономеры), сополимеризация (полимеризуется смесь различных мономеров).

Поликонденсация – полимеры образуются при взаимодействии функциональных групп мономеров. При реакции выделяются побочные низкомолекулярные продукты.

Полимеры являются основной частью пластических масс, связывающей в единое целое другие компоненты и предающей материалу определенные свойства.

Полимеризация может иметь цепной или ступенчатый механизм, поликонденсация – ступенчатый.

Стадии цепной полимеризации: 1) активация (возбуждение) молекул мономера (идет очень медленно )  2) рост цепи 3) обрыв цепи.

ЦП может быть ионной (катионной, анионной) или радикальной (радикал причина активации мономера)

Радикальный механизм: Активаторы - Т, свет, радиационное излучение, инициаторы (пероксид, азо- и диазосоединения)

1) активация:

R + CH2=CH(X) → R-CH2-(X)HС (где X = H, CH3, C6H5, CH=CH2 и т.д.)

2) рост цепи:

R-CH2-(X)HС + CH2=CH(X) → R-CH2-CH(X)-CH2-(X)HС и т.д.

3) обрыв цепи:

- рекомбинация:

~CH2-CH(X)-CH2-(X)HС + ~CH2-CH(X)-CH2-(X)HС → ~CH2-CH(X)-CH2-(X)HС-CH(X)-CH2-CH(X)-CH2~

- диспропорционирование:

~CH2-CH(X)-CH2-(X)HС + ~CH2-CH(X)-CH2-(X)HС → ~CH2-CH(X)-CH2-(X)CH2 + ~CH2-CH(X)-CH2=CH(X)

- передача цепи:

~CH2-CH(X)-CH2-(X)HС + CH2=CH(X) → ~CH2-CH(X)-CH2-(X)CH2 + CH=CH(X)

Ионный механизм: Катализаторы катионной полимеризации – Н2SO4, BF3   AlCl3   SnCl4  TiCl4; анионной – основания, щелочные Ме, металлорганический соединения.

Катионная полимеризация:

1) активация

BF3 + H2O → BF3∙H2O ↔ H+[BF3OH]

H+[BF3OH]+ CH2=C(CH3)2 → CH3-C+(CH3)2[BF3OH]

2) рост цепи:

CH3-C+(CH3)2[BF3OH]+ CH2=C(CH3)2 → CH3-C(CH3)2-CH2-C+(CH3)2[BF3OH]

3) обрыв цепи:

передача цепи переносом протона от растущего макроиона к противоиону

~CH3-C(CH3)2-CH2-C+(CH3)2[BF3OH]→ ~CH=C(CH3)2 + BF3⋅H2O

Cтупенчатый механизм полимеризации: два мономера соединяются в димер, который присоединяя еще одну молекулу, образует тример и тд. Отличие от цепного механизма то, что образовавшиеся промежуточные продукты (димеры, триммеры и др) устойчевы и их можно выделить из сферы реакции.

CH2= CHX+CH2=CHX→CH3-CHX-CH=CHX

CH3-CHX-CH=CHX + CH2=CHX → CH3-CHX-CH2-CHX-CH=CHX и т.д.

 Влияние различных факторов на процесс полимеризации:

 Температура  Увеличение температуры на 100С увеличивает скорость реакции в 2-3 раза. С повышением температуры ускоряются все стадии процесса. То есть возрастает подвижность всех частиц системы, что увеличивает вероятность их столкновения. Следовательно скорость обрыва Vобр. возрастает больше, чем скорость роста цепи Vр. Так как степень полимеризации Vр/ Vобр , то это приводит к снижению степени полимеризации и молекулярной массы полимеров.

 Давление Повышение давления, особенно в газообразных мономерах, приводит к сближению молекул, что ускоряет процесс и увеличивает степень полимеризации.

 Концентрация инициаторов  Увеличение концентрации ускоряет процесс полимеризации, так как образуется больше свободных радикалов. Но увеличение числа активных центров уменьшает степень полимеризации и молекулярную массу, так как возрастает скорость обрыва.

 Концентрация мономера  Повышение концентрации вызывает ускорение процесса и увеличение молекулярной массы.

 Регуляторы  (не изменяют скорость процесса полимеризации) Эти вещества регулируют скорость обрыва цепи при ее передаче. Регуляторы – четыреххлористый углерод, дихлорэтан и др. При реакции передачи цепи вместо одной большой макромолекулы образуются две меньшие, что приводит к уменьшению средней молекулярной массы полимера. Изменяя количество регулятора (2-6%), получают полимеры нужной молекулярной массы.

 

Конструктор сайтов - uCoz