5.3. Химический состав нефтей. Углеводороды. Гетероатомные соединения. Смолы и асфальтены.

Фракционный состав

Нефти различных месторождений заметно различаются по фракционному составу — содержанию легких, средних и тяже­лых дистиллятов. Большинство нефтей содержит 15—25% бен­зиновых фракций, выкипающих до 180 °С, 45—55% фракций, перегоняющихся до 300—350 °С. Существуют легкие нефти, в ко­торых больше низкокипящих фракций — так, в леляковской (Украина) и новодмитриевской (Северный Кавказ) нефтях свыше 63% фракций, выкипающих до 350 °С, а в нефти место­рождения Серия (Индонезия) их содержание достигает 77%.

Добываются также очень тяжелые нефти, в основном состоящие из фракций, выкипающих выше 200 °С. Например, в нефти Ярегского месторождения (Коми), добываемой шахтным спосо­бом, отсутствуют фракции, выкипающие до 180 °С, а выход фрак­ции 180—350 °С составляет всего 18,8%.

Принято также характеризовать нефти по содержанию в них светлых нефтепродуктов. Существуют различные методы опреде­ления потенциала суммы светлых нефтепродуктов.

Элементный состав

Основные химические элементы, входящие в состав нефти — углерод (82—87%), водород (11 — 14%), сера (0,1—7,0%), азот (0,001—1,8%), кислород (0,05—1,0%). В незначительных коли­чествах нефти содержат галогены — хлор, иод; металлы — вольф­рам, никель, железо, натрий, калий, медь. От других горючих ископаемых — угля, торфа, сланцев — нефть отличается более высоким содержанием углерода и водорода.

Углеводородный состаз

Основным компонентом нефти являются углеводороды — алканы, циклоалканы, арены. Алкенов в сырых нефтях, как пра­вило, не содержится, хотя они и были в незначительных коли­чествах обнаружены в пенсильванских и отдельных бакинских нефтях. Соотношение между группами углеводородов придает нефтям различные свойства и оказывает большое влияние на выбор метода переработки нефти и свойства получаемых продуктов.

Общее содержание алканов (парафинов) в нефтях равно 30— 35%, однако в некоторых нефтях может достигать 40—50% Из российских нефтей более всего богаты алканами нефти, добы­ваемые на полуострове Мангышлак, а также грозненская парафинистая и озексуатская. С повышением средней молекулярной массы фракций нефти содержание алканов в них уменьшается. В бензиновой и средних дистиллятных фракциях содержатся жидкие алканы С₆—С₁₅, а в тяжелых фракциях и остатке — твер­дые с числом углеродных атомов 16 и выше. В составе алканов нефти наиболее широко представлены соединения нормального строения и монометилзамещенные с различным положением метильной группы в цепи.

Циклоалканы (циклопарафины, нафтены) содержатся во всех нефтях и входят в состав всех фракций. В среднем в нефтях раз­личных типов от 25 до 75% циклоалканов. К нефтям, богатым циклоалканами, относятся бакинские и эмбенские нефти, амери­канские нефти Гйлф-Коста. Простейшие циклоалканы — цикло­пропан и циклобутан — в нефтях не обнаружены. Моноцикли­ческие циклоалканы — гомологи циклопентана и циклогексана — входят в состав бензиновой и керосиновой фракций; в высококипящих фракциях содержатся углеводороды с двумя, тремя и четырьмя циклами. Обнаружены в нефти также угле­водороды, представляющие собой комбинацию пяти- и шестичленных циклов.

Арены (ароматические углеводороды) содержатся в нефтях, как правило, в меньшем количестве, чем алканы и циклоалканы. Общее содержание аренов в нефтях равно 10—20% и только в особо ароматизированных нефтях, например чусовской, может дости­гать 35%. В бензиновой фракции арены представлены бензолом и его гомологами, керосиновые содержат наряду с гомологами бензола производные нафталина. В тяжелых фракциях арены представлены в основном гомологами нафталина и антрацена.

Циклоалканоарены (нафтено-ароматические углеводороды). В отдельную группу выделяют достаточно широко представлен­ные в нефти, особенно в высших фракциях, гибридные углеводо­роды — циклоалканоарены. В молекуле этих углеводородов со­держатся циклоалкановые и ареновые циклы.

Неуглеводородные соединения

Кислородсодержащие соединения представлены кислотами, фенолами, кетонами и эфирами. Они сосредоточены в высококипя­щих фракциях. Нефтяные кислоты в основном представлены циклопентан- и циклогексанкарбоновыми нафтеновыми кислотами; обнаружены также алифатические кислоты с числом углеродных атомов 20—21. Содержание нефтяных кислот составляет 0,01 — 0,4%, а в бакинских и эмбенских нефтях достигает 0,8—1,7%. Фенолы в нефти содержатся в количестве 0,01—0,05%.

Асфальто-смолистые вещества

Асфальто-смолистые вещества (АСВ) представляют собой главным об­разом неуглеводородные соединения нефти, которые содержат в основном (82 + 3) % (максимум 88 %) углерода, (8,1 ± 0,7) % (максимум 10 %) водорода и до 14 % гетероатомов. Этим значениям соответствует величина соотношения Н:С - 1,15 + 0,05. Удивительным фактом является постоянство атомного соотношения Н:С при большом разнообразии месторождений нефти и возможностей огромного числа перестановок фрагментов в молеку­лах, включающих гетероатомы. Этот феномен является веским доказатель­ством того, что асфальтены имеют определенный состав и осаждаются в со­ответствии с ним, а не в зависимости от растворимости.

АСВ концентрируются в тяжелых нефтяных остатках - гудронах и би­тумах. Некоторые гетероатомные соединения, входящие в состав АСВ, могут включать одновременно углерод, водород, кислород, серу, а иногда в до­полнение к ним азот и металлы.

Наиболее богаты АСВ молодые нефти нафтеноароматического или ароматического основания, особенно смолистые нефти, В таких нефтях доля АСВ может достигать 50 %. К ним относятся нефти Казахстана, Республики Коми, некоторые нефти Башкирии, государств Центральной Азии. Старые парафинистые нефти метанового основания, как правило, содержат значи­тельно меньше смол от десятых долей до 2-4 % (Сураханская, Доссорская, Биби-Айбатская). При этом асфальтены в этих нефтях отсутствуют полностью.

По общепринятой в настоящее время классификации АСВ нефтей под­разделяют на четыре вида: а) нейтральные смолы, б) асфальтены, в) карбены и карбоиды, г) асфальтогеновые кислоты и их ангидриды.

Нейтральные смолы.  Смолы являются вязкими малоподвиж­ными жидкостями или аморфными твердыми телами от темно-коричневого до темно-бурого цвета. Их физические свойства зависят от того, из каких фракций они выделены. Плотность смол составляет чуть меньше единицы или   несколько   выше   ее.   Молекулярная   масса   смол   в   среднем   равна 700 - 1000. Смолы растворимы в петролейном эфире, бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде. Смолы нестабильны и выделенные из нефти или ее тяжелых остатков могут превращаться в асфальтены, т. е. перестают растворяться в алканах С₅ - С₈.

Асфальтены представляют собой аморфные твердые тела от тем­но-бурого до черного цвета. Это наиболее высокомолекулярные гетероорганические соединения нефти. При нагреве они не плавятся, а сначала перехо­дят в пластичное состояние. При температурах выше 300 °С асфальтены раз­лагаются с образованием газообразных и жидких продуктов и твердого ос­татка — кокса. Плотность асфальтенов несколько более единицы. Они склон­ны к ассоциации, поэтому определяемая молекулярная масса может разли­чаться на 1-2 порядка (от 2000 до 140000). Определяемая в настоящее время методами криоскопии и осмометрии в сильно разбавленных растворах она составляет около 2000.

Асфальтены не растворимы в таких неполярных растворителях, как петролейный эфир, пентан, изопентан, гексан. Пентан и петролейный эфир час­то используют в лабораторной практике для осаждения асфальтенов из их смесей со смолами и углеводородами нефти. Жидкий пропан применяют в промышленности для той же цели в процессе деасфальтизации гудрона.

Асфальтены растворяют в пиридине, сероуглероде, четыреххлористом углероде, а также в бензоле и других ароматических углеводородах.

Содержание серы, азота, кислорода и металлов в асфапьтенах значитель­но больше, чем в смолах.

Под действием серной кислоты при нагревании гудронов с продувкой воздухом или в присутствии серы асфальтены способны уплотняться в еще более высокомолекулярные вещества - карбены и карбоиды.

Карбены и карбоиды. Карбены не растворяются в бензоле и дру­гих ароматических углеводородах и лишь частично растворяются в пириди­не и сероуглероде.

Карбоиды не растворяются ни в каких органических и минеральных рас­творителях.

В отличие от смол и асфальтенов, карбены и карбоиды в нефтях почти отсутствуют, но они присутствуют в остаточных фракциях вторичных тер­мических и термокаталитических процессов переработки нефти.

Асфальтогеновые смолы. По внешним признакам они похожи на нейтральные смолы. Это маслянистые, очень вязкие, иногда твердые веще­ства, нерастворимые в петролейном эфире и хорошо растворимые в бензоле, спирте, хлороформе. Природа этих кислот весьма слабо изучена.