5.1. Основные физические свойства нефти и нефтепродуктов. Методы определения плотности, вязкости, показателя преломления. Взаимосвязь различных свойств. Фракционный состав как основной показатель в структурной схеме переработки нефти на НПЗ.

Нефть и продукты ее переработки представляют собой сложные смеси углеводородов и гетероорганических соединений. Анализ таких смесей с выделением индивидуальных соединений имеет ограниченные возможности и в практике далеко не всегда необходим. В технологических расчетах при оценке качества нефти и нефтепродуктов используют данные технического анализа, задачей которого является определение ряда физических, химических и эксплуатационных свойств нефтепродуктов.

Химические методы основаны на базе аналитической химии.

Физические методы – включают определение плотности. вязкости, температур плавления, замерзания и кипения, оптической плотности,  молекулярной массы, теплоты сгорания и некоторых условных показателей (пенетрация, дуктильность и др.).

Физико-химические методы используют, нефелометрию, рН-метрию, спектроскопию, хроматографию, колориметрию, потенциометрию и т.д.

Специальные методы позволяют определить октановое и цетановое числа моторных топлив, химическую стабильность топлив и масел, температуры вспышки, воспламенения, самовоспламенения и др.

Нефть и нефтепродукты характеризуют показателями следующих физических свойств:  плотность, вязкость, молекулярная масса, температуры застывания, помутнения, кристаллизации, вспышки, воспламенения и самовоспламенения, показатель преломления.

Для характеристики нефтяных дисперсных систем служат показатели структурно-механической прочности и агрегативной устойчивости.

Плотность

В практике нефтепереработки обычно имеют дело с  относительной плотностью. Это безразмерная величина, численно равная отношению массы нефтепродукта при температуре определения к массе дистиллированной воды при 4 или 15 °С, взятой в том же объеме. В России к качеству стандартной принята температура определения плотности 20 ºС. Так как зависимость плотности от температуры в первом приближении имеет линейный характер, то можно записать:

ρ₄²⁰= ρ ₄^Т+γ(t-20)  

где ρ₄²⁰и ρ ₄^Т - плотности при 20 °С и при темпера туре tº соответственно;

γ - средняя температурная поправка к плотности на 1 ºС.

Формула дает хорошие результаты при температурах от 0 до 50 ºС для нефтей и нефтепродуктов с небольшим содержанием твердых парафинов и ароматических углеводородов. В практике поправку находят по таблицам, где она приведена в зависимости от плотности нефтепродукт, или рассчитывают по формуле:

γ = 0,001828-0,00132∙ρ₄²⁰         

В России стандартизованы пикнометрический и ареометрический мето­ды определения плотности (ГОСТ 3900-85). Существует также метод определения плотности с помощью весов Вестфаля.

Наиболее точным является пикнометрический метод определения плотности, а наиболее быстрым - ареометрический.

Плотность в сочетании с другими показателями применяют для опреде­ления углеводородного и структурно-группового состава различных фракций.

Плотность нефтей колеблется от 0,820 до 0,900, хотя известны нефти с более высокой плотностью: ярегская (0,945); серноводская   (0,916);   мексиканская    нефть   месторождения Какалино (0,972); кубинская месторождения Харуко (0,977); венесуэльская месторождения Боскан (0,991).  В нашей стране и за рубежом добываются также нефти, содержащие много светлых нефтепро­дуктов и характеризующиеся низкой плотностью: кулсаринская (0,783); марковская (0,775); американская месторождения Хидли (0,775).

Вязкость

Для  характеристики нефтей и нефтепродуктов применяются показатели динамической, кинематической и условной вязкости. Вязкость зависит от химического и фракционного состава. Кинематическая вязкость при 20 °С для большинства нефтей (υ₂₀) колеблется от 4 до 40 мм²/с,  хотя существуют и более вязкие нефти:    мартышинская    (υ₂₀₌ 105,7     мм²/с),    ярегская    (υ₂₀ = 786,3 мм²/с),  а из зарубежных — венесуэльские Бачекеро и Лагунильяс   (υ ₂₀ = 200  мм²/с),   мексиканская   Наранхос   (υ ₂₀   = 178 мм²/с) и др. В тех случаях, когда нефть и нефтепродукты образуют дисперсные системы, течение жидкости перестает быть пропорциональным приложенной нагрузке, т. е. не подчиняется закону Ньютона. Вязкость таких систем носит название структурной. Для разрушения структуры требуется определенное усилие, которое называется пределом упругости.

Вязкость это показатель характеризует текучесть нефтепродукта. Он применяется при оценке запасов нефти, проектировании разработки месторождений нефти, выбора условий транспортировки и схемы переработки нефти. Этот показатель также входит в стандарты таких нефтепродуктов, как дизельное топливо, смазочные масла и др.

Различают динамическую, кинематическую и условную вязкость. Динамическая вязкость (обозначается η) это отношение действующего касательного напряжения к градиенту скорости, которое возникает при дви­жении жидкости. Единица измерения Па∙с или МПа∙с. Величина, обратная вязкости, называется текучестью. В основе измерения величины динамической вязкости путем измерения времени истечения жидкости через капиллярную трубку лежит формула Пуазейля:

Η=πPr4τ/8VL

где Р - давление, при котором истекает жидкость;

V—объем жидкости, притекающей через капилляр;

L- длина капилляра;

τ  —время истечения жидкости;

r - радиус капилляра.

Определение динамическом вязкости сопряжено с рядом технических трудностей, поэтому чаще проводят измерение кинематической вязкости, которая есть отношение динамической  вязкости к плотности.

υ=η/ρ

Кинематическую вязкость обычно измеряют при 20, 50 и 100ºС по времени истечения жидкости через капилляр известной длины и сечения.

На вязкость существенно влияет температура. Между ними существует обратная зависимость. Вязкостно-температурные свойства зависят от фракционного и структурно-группового состава нефтепродукта.

 

Молекулярная масса

  Как и плотность,  молекулярная масса является одним из важнейших показателей качества нефтепродуктов. Ее величина определяет среднее значение молекулярной массы тех или иных фракций и дает ориентир о составе этих фракций.

Молекулярная масса нефтей может изменятся в широких пределах и составляет, в основном, 220 — 300. Но известны нефти с отличающимся от этих значений величинами молекулярных масс.

В аналитической практике молекулярная определяется тремя методами: криоскопическим, эбуллиоскопическим и осмометрическим

   Наиболее часто применяют первый метод с использованием в качестве растворителей нефтепродукта бензола или нафкншнм нафталина. Криоскопия основана на законе Рауля для разбавленных раствором:

М=К∙р/∆t_зам

где К-криоскопическая постоянная для данного растворителя;

       р- масса растворенного вещества в 1000 г. Растворителя (моляльная концентрация);

      ∆t_зам – понижение температуры застывания раствора по сравнению с чистым раствором;

                Методы расчета молекулярной массы, основанные на свойствах разбавленных растворов, имеют достаточную погрешность. Поэтому для определения точного значения молекулярной массы прибегают к использованию масс-спектрометрического анализа.

                При отсутствии возможности прямого определения молекулярной массы нефтепродукта привлекают косвенные методы. Широко известна формула Воинова:

М= а + bt_ср,+ сt_ср²

где    М -молекулярная масса;

а, b, с — константы, зависящие от класса углеводорода;

 t_ср - средняя молекулярная температура кипения, °С.

Молекулярная масса нефти и нефтепродуктов зависит от соотношения отдельных углеводородов и фракций. Средняя молекулярная масса большинства нефтей равна 200—300. Исключение составляет уже упоминавшаяся ярегская нефть (М = 452), танатарская в Эмбенском районе (М — 384), айяунская в Западной Сибири (М = 470).

Показатель преломления

    На практике, чтобы быстро охарактеризовать состав нефтепродуктов, а также для контроля за качеством продуктов при их производстве, часто используются показатель  преломления. Этот показатель внесен во многие стандарты на нефтепродукты и приводится в справочной литературе.

При переходе световых лучей из одной среды в другую их скорость и направление меняются. Это явление называется рефракцией.

    Отношение синусов углов падения и преломления для данной среды – величина постоянная, не зависящая от угла падения:

 sin α / sin β = n,

где α – угол падения;

β – угол преломления;

n – коэффициент (показатель) преломления.

     Показатель преломления зависит от температуры, при которой проводится определение, и длины волны света. Поэтому всегда указываются условия, в которых проводилось определение. Обычно определение ведут относительно наиболее ярких линий (чаще всего желтой линии спектра натрия λ=589,3 нм) при 20°С. Отсюда обозначение показателя преломления n_D²⁰.

 Влияние температуры учитывается по формуле:

n_D²⁰ = nt – a(t₀ –t),

 где t₀ – условная температура (20° С);

t – температура опыта;

а – коэффициент (0,0004).

     Изменяя угол падения, можно добиться такого положения, когда угол преломления будет равен 90°, а его синус – единице. В этом случае луч будет скользить по поверхности раздела сред (полное внутреннее отражение).

Приборы для определения показателя преломления называются рефрактометрами.

     Показатель преломления – очень важная константа не только для индивидуальных веществ, но и для нефтепродуктов, являющихся сложной  смесью различных соединений. Известно, что показатель преломления тем меньше, чем больше в углеводородах относительное содержание водорода. При одинаковом содержании атомов углерода и водорода в молекуле показатель преломления циклических соединений больше, чем алифатических. Наибольшими показателями преломления обладают арены, наименьшими – алканы. Циклоалканы занимают промежуточное положение (гексан – 1,3749, циклогексан –1,4262, бензол – 1,5011).

 Фракционный состав нефтей

Известно, что нефть представляет собой сложную смесь большого количества органических соединений, главным образом углеводородов. Кроме того, в ее состав входит ряд гетероорганических соединений, содержащих серу, кислород, азот, металлы. Понятно, что полностью разделить нефть на индивидуальные соединения невозможно, да это из практических соображе­ний и не требуется. Разделение нефти в промышленных масштабах ведут на фракции, отличающиеся друг от друга пределами температур кипения погонов нефти, получаемых при ее перегонке.

В связи с этим важным показателем качества нефти является фракционный состав. При атмосферной перегонке нефти выделяют следующие фракции:

•   начало кипения - 28 °С - углеводородный газ;
•   28-140 °С - бензиновая фракция;
•   140-180 °С - лигроиновая фракция (тяжелая нафта);
•   140-220 (180-240 °С) - керосиновая фракция;
•   180-350 (220-350; 240-350) °С - дизельная фракция (легкий или атмосферный газойль);
•    > 350 °С - мазут.

Фракции, выкипающие до 350 °С, называют светлыми. Остающийся в остатке  после отгона светлых фракций мазут далее можно направить на дальнейшую перегонку в вакууме. При этом в зависимости от направления переработки нефти выделяют следующие фракции:

• 350-500 (350—550) °С — вакуумный газойль (дистиллят);
• > 500 °С (> 550) °С - вакуумный остаток (гудрон).
• 300-400 (330-420) °С      легкая масляная фракция (трансформаторное масло);
• 400 — 450 (420 490) "С    средняя масляная фракция  (машинное масло);
• 450 - 490 °С — тяжелая масляная фракция (цилиндровое масло)',
• > 490 °С - гудрон.