3.1. Процессы гидратации в органическом синтезе. Производство этанола прямой гидратацией этилена. Химизм процесса. Катализаторы.

Гидратация, присоединение воды к молекулам, атомам или ионам.

Гидратация орг. соед. обычно осуществляется в р-рах в присут. щелочных или кислотных катализаторов, а в паровой фазе при повыш. т-рах и давлениях в присут., напр., фосфатов Сu, Zn, Cd, оксидов W, А1₂О₃ с разл. добавками. Широко изучена гидратация олефинов. Присоединение воды по двойным связям олефинов в присут. сильных неорг. к-т, часто вместе с солями ртути, реализуется по правилу Марковникова и приводит к вторичным и третичным спиртам. Первая стадия р-ции - медленное присоединение протона по двойной связи с образованием карбкатиона, к-рый затем быстро реагирует с анионом ОН^-.

 Производство этанола прямой гидратацией этилена

Этанол C₂H₅OH является одним из крупномасштабных продуктов основного орг. синтеза. Он используется в пр-ве альдегида, в качестве раст-ля в лакокрасочной, фармацевтической пром-ти, в производстве взрывчатых в-в, сырья для пр-ва каучука, компонентов ракетного топлива и других орг. продуктов.

Осн. пром. способ получения синтетич. этилового спирта - прямая каталитическая гидратация.

 Химизм процесса

Процесс основан на обратимой реакции, протекающей с увеличением обьема и выделением теплоты:

CH₂=CH₂(г) + H₂O = C₂H₅OH(г) +Q.

Равновесие может быть сдвинуто в сторону образования спирта применением высокого давления и понижением температуры. Однако применение высокого давления повышает затраты, а низкие температуры снижают скорость реакции.

 Механизм прямой гидратации олефинов в присутствии фосфорной кислоты

Первая стадия заключается в физическом растворении этилена в плёнке фосфорной кислоты на поверхности носителя. Затем происходит отщепление протона от молекулы кислоты:

H₃PO₄ ↔ Н⁺ + H₂PO₄^-

Этилен образует с протоном π-комплекс, который переходит в более стабильный ион карбония. Далее ион карбония взаимодействует с водой за счёт неподелённой электронной пары атома кислорода; в данном случае проявляется нуклеофильность воды, обладающей амфотерными свойствами. В результате образуется ион алкоксония, который отщепляет протон с образованием спирта:

 С₂Н₄ + Н⁺ ↔ π-комплекс ↔ CH₂⁺CH₃ + H₂O ↔ CH₂(H₂O)⁺CH₃ ↔ C₂H₅OH + Н⁺

Побочные продукты

За счёт взаимодействия иона карбония со спиртом образуется диэтиловый эфир:

C₂H₅OH + CH₂⁺CH₃ → (С₂Н₅)₂О + H₂

За счёт дегидрирования спирта образуется ацетальдегид

C₂H₅OH → C₂H₄O + H₂

Путём полимеризации этилена образуются полимеры:

CH₂⁺CH₃ + CH₂CH₂ → CH₂⁺CH₃CH₂CH₂

 Катализатор

В качестве катализатора используют фосфорную кислоту (H₃PO₄), нанесенную на пористые носители (силикагель (SiO₂), алюмосиликат). Катализ осуществляется в пленке кислоты, находящейся в жидком состоянии на поверхности носителя.

При высоком давлении усиливается адсорбция водяных паров фосфорной к-ты, концентрация её снижается, и это тоже один из факторов, отриц, влияния повышенного давления.

 Оптимальными условиями проведения процесса явл.: Т-550-590К; Р-7-8Мпа; соотношение H₂O:C₂H₄ = 0,6:1; объёмная скорость парогазовой смеси 1800-2500 ч^-1; время контакта-18-20с. Выход этанола-95%,диэтилового эфира-2-3%,ацетальдегида-1-2%, полимеров-1-2%.Процесс осуществляется по циркуляционной схеме, при которой реакционную массу многократно пропускают ч/з слой катализатора. Концентрация этилена-98-99%. Нижний предел-85%.Из цирк-ей реакц-ой массы требуется непрерывный отвод полученного этанола. Он осущ-ся методом конденсации, при этом вода, как правило менее летучий комп. конденсируется с большей полнотой. Вода нежелательный комп.,т.к. пропадает активность kt. Поэтому актуальным явл. возможно полная утилизация тепла непрореагировавшего в. п посредством т/обмена м/у потоками, выход. из реактора и вход. в него газ. смесями. Необходимо вести непрерывную подпитку H₃PO₄ для компенсации её потерь при уносе с газообразными продуктами. Kt могут служить разб. (10-30%) р-ры H₂SO₄ и H₃PO₄ в условиях высоких Т и Р. Но в этих условиях данные к-ты обладают  очень большой агрессивностью в отношении корр.