2.15. Процессы с изменяющейся активностью катализатора. Основные причины и явления дезактивации. Приемы снижения дезактивации в различных технологических процессах. Реакторы для процессов с дезактивацией катализаторов

      Весь цикл работы катализатора можно разделить на три периода:

1. разработка катализатора;
2. период постоянной активности – срок жизни катализатора;
3. дезактивация катализатора.

      Под термином «разработка» понимают самопроизвольный рост активности катализатора под воздействием реакционной среды. Период постоянной активности для разных катализаторов может меняться в широких пределах: от нескольких минут до нескольких лет, требования к сроку жизни катализатора определяются  стоимостью замены дезактивированного катализатора свежим и возможностью его регенерации. При высокой стоимости замены сокращение числа этих операций дает весьма ощутимый экономический эффект. Явление падения активности катализатора называют старением, утомлением или отравлением.

       Старение –это естественный процесс, при котором активность уменьшается по всему слою катализатора. Утомление – это неравномерное падение активности в слое катализатора – опасный процесс, т.к. проявляется задолго до истечения срока жизни катализатора в результате неправильной его эксплуатации.

      В числе основных причин дезактивации катализатора можно назвать следующие: зауглероживание, синтеринг, отравление контактными ядами и минерализацию.

      Зауглероживание происходит в процессах переработки углеводородного сырья. Катализатор покрывается углеродистыми отложениями (коксом) в форме высоко- конденсированных ароматических структур, которые образуются в результате глубоких химических превращений. Среди подобных процессов можно назвать каталитический крекинг и риформинг, гидрокрекинг, дегидрирование и изомеризацию. Отложения кокса блокируют поверхность катализатора, вследствие чего его активность резко снижается за короткое время, которое иногда составляет 10-30 мин.

      Синтеринг (спекание) обычно является результатом окислительной регенерации, во время которой температура катализатора достигает 600 ^оС и выше, либо следствием высокотемпературного процесса с плохо организованным теплоотводом. Спекание сокращает величину активной поверхности в результате укрупнения кристаллитов металлического или оксидного  катализатора и повышает гидравлическое сопротивление аппарата. Поэтому одной из задач в решении этой проблемы является стабилизация структуры компонентов катализатора. Стабилизация осуществляется путем структурного промотирования. Таким промотором, например, при синтезе аммиака служит оксид алюминия Al₂O₃, который, внедряясь между кристаллами железа, предотвращает их агломерацию. Аналогичное действие оказывает на никелевый катализатор в процессе гидрирования углеводородов оксид хрома Cr₂O_3.  Не менее важной является также стабилизация носителя, ибо он обеспечивает металлическому катализатору высокоразвитую поверхность.

      Отравление – это частичная, либо полная потеря активности катализатора под действием веществ, называемые контактными ядами. При отравлении наблюдается специфическое действие яда по отношению и к катализатору, и к самой реакции.

Механизм отравления бывает различным. По действию на металлические катализаторы контактные яды можно разделить на три типа:

1. молекулы, содержащие неметаллы N, P, As, O, S, Se, в т.ч. и свободные элементы из этой группы, кроме азота, связывающие металл катализатора за счет неподеленных электронных пар (сероводород, тиофен, арсин, фосфин и др.);
2. отсоединения металлов (ионы ртути, свинца, висмута, олова, кадмия, железа и т.д. ) с образованием интерметаллических соединений с участием d –электронов;
3. молекулы, содержащие кратные связи (СО, НСN и др.), с более высокими адсорбционными характеристиками, чем другие вещества реакционной массы.

  Защиту катализаторов от контактных ядов ведут несколькими способами:

1. переводом яда в неактивное состояние;
2. очисткой сырья от контактных ядов на стадии его подготовки;
3. применением катализаторов, устойчивых к контактным ядам

      В качестве примера применения первого способа защиты можно привести прием удаления СО, содержащегося в поступающем на синтез аммиака водороде, с помощью самого водорода (СО – контактный яд для железного катализатора):

СО + 3Н₂  =  CH₄  + H₂O   (kat ZnO)

       Получаемый метан – инертная примесь к водороду и поэтому не представляет вреда для катализатора.

       Примером второго способа защиты катализатора является предварительная гидроочистка бензиновых фракций от серо-, азот-  и кислородсодержащих соединений перед направлением их на риформинг на платиновом катализаторе:

RSH + H₂  =  RH + H₂S

  RNH₂ + H₂  =  RH + NH₃

 ROH + H₂  =  RH + H₂O

      Приведенные выше реакции протекают на алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе (АКМ).

      Наиболее интересным и перспективным направлением является разработка каталитических композиций, стойких к ядам.

      Указанные выше способы защиты катализаторов от ядов не являются независимыми друг от друга и поэтому могут применяться в одном процессе одновременно.

      Еще одной причиной падения активности катализатора является отложение на его поверхности минеральных примесей, содержащихся в сырье. Эти примеси хемосорбируются, изменяя химический состав поверхности катализатора. 

Реакторы для процессов с дезактивацией катализаторов

Реакторы используются в совокупности с регенераторам, назначение которых восстановление активности катализатора и его дополнительная подготовка. По размеру и материалу регенератор аналогичен реактору, конструкции различаются не существенно.

Основной принцип работы регенератора

Кокс выжигают подачей в слой закоксованного катализатора горячего воздуха. Процесс сопровождается выделением большого количества тепла и, следовательно, повышением температуры среды. Для регулирования параметров процесса избыточное тепло отнимают пароводяной смесью, циркулирующей в змеевике, который помещают в слое регенерируемого катализатора. Регенерированный катализатор направляется через дозирующий клапан  на смешение с исходным сырьем.