2.2. Термодинамические и кинетические закономерности химических процессов.

Под химическим процессом в реакторе понимают химическую реакцию или совокупность нескольких реакций и сопутствующие ей явления массо- и теплопереноса. Для удобства рассмотрения в химическом реакторе можно условно выделить три зоны, в каждой из которой протекают процессы, подчиняющиеся различным закономерностям: зону подвода реагирующих веществ в зону химических реакций, зону химических реакций и зону отвода продуктов из зоны химических реакций.

В первой и третьей зонах протекают физические процессы подвода и отвода веществ,  подчиняющиеся общим законам массопередачи. Закономерности массопередачи определяются законами фазового равновесия, движущей силой процесса и коэффициентами скорости массообменных процессов. Массопередача осуществляется путем молекулярной диффузии, конвекции, испарения, абсорбции и десорбции.

Ускорение этих процессов и повышение скорости поступления реагентов в зону химической реакции и интенсификация работы химического реактора может быть достигнуто путем перемешивания системы, ускоряющим диффузию компонентов и интенсификацией подачи компонентов за счет их распыления и увеличения скорости потока.

В зоне химического реактора протекает ряд последовательных или параллельных химических реакций, каждая из которых характеризуется скоростью (кинетический фактор) и состоянием равновесия в системе (термодинамический фактор):

 

 Следовательно, для оценки протекающих в этой зоне явлений, необходимо исследовать влияние различных факторов на скорость химической реакции и полноту протекания ее, то есть на состояние равновесия в системе.

Скорость химической реакции (кинетические закономерности)

Скорость химической реакции, протекающей в реакторе, описывается уравнением:

U = K ∙  α ∙ ∆C.,

Где: K – константа, α – параметр, характеризующий состояние реагирующей системы, ∆C – градиент концентрации, представляющий собой частный случай движущей силы процесса (реакции).

Движущей силой процесса (ДС)  или градиентом параметра называется разность между предельными значениями данного параметра (Т, Р, С и др.) и его действительным значением в данный момент времени, то есть ∆Т, ∆Р, С и др. Очевидно, чем больше движущая сила процесса при постоянстве других параметров, тем выше скорость характеризуемого этим параметром процесса.

Величины K и α имеют различное значение в случае гомогенных и гетерогенных систем. Для реакций протекающих в гомогенных системах скорость определяется количеством полученного целевого продукта в единицу времени в единице объема системы (реакционный объем) и может быть представлена уравнением:

U_гом = k V ∆C.,

где: k – константа скорости химической реакции,

V – реакционный объем, величина которого обратно пропорциональна времени контактирования.

Для реакций, протекающих в гетерогенных системах, количество полученного целевого продукта в единицу времени относят к единице поверхности соприкосновения фаз, на которой протекает реакция, что может быть представлено уравнением:

U_гет = k_м F ∆C.,

Где: k_м – коэффициент массопередачи, представляющий количество вещества в килограммах, переданного из одной фазы в другую через поверхность раздела фаз равную одному квадратному метру при градиенте концентрации равном 1 кг/м³ в течении одного часа, м/ч,

F – поверхность раздела фаз, м².

Выражение для движущей силы процесса ∆C зависит от обратимости химической реакции. Для необратимых гомогенных реакций:

Aa + Bb = Dd ±  ∆H

Движущая сила процесса равна произведению конечных (то есть на выходе из реактора) концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов:

∆C = C^a_A ∙ C^b_B

Для обратимых гомогенных реакций

Aa + Bb = Dd

 

где: C_A, C_B – концентрация веществ на выходе из реактора,

C*_А, C*_B – равновесная концентрация веществ.

Для обратимых гетерогенных реакций движущая сила процесса описывается этим же уравнением (C – действительная концентрация вещества в передающей фазе, C* - равновесная концентрация над воспринимающей фазой).

Очевидно, что для обратимых реакций условие C = C*  превращает ∆C в нуль и процесс прекращается.

Одним из важнейших условий интенсификации ХТП, от которого зависят производительность и размеры аппараты, является повышение скорости химической реакции. В общем случае она является функцией четырех переменных: константы скорости или коэффициента массопередачи k (k_м), движущей силы процесса ∆C, реакционного объема V , поверхности раздела фаз F , увеличение каждой из которых увеличивает скорость реакции.

1. Константа k (k_м) представляет собой сложный параметр, значение которого зависит от химической природы и физических характеристик реагентов, их агрегатного состояния, гидродинамики процессов, конструкции реактора. Она может быть за счет повышения температуры, использования катализатора, усиления турбулизации системы путем перемешивания и усиления конвекции.
2. Реакционный объем V связан со временем пребывания реагентов в зоне химической реакции (временем контактирования) и его увеличение определяет возможность достижения равновесия медленно идущих химических реакций.
3. При увеличении поверхности раздела соблюдается общее правило, согласно которому увеличивают поверхность более плотной фазы, омываемой менее плотной фазой, то есть соблюдается условие ρ₁ > ρ₂, где ρ₁ – плотность более плотного, а ρ₂ – менее плотного компонента. Увеличение поверхности раздела достигается:

• для системы «газ - жидкость» созданием пленки жидкости, стекающей по насадке, вспениванием жидкости, барботированием газа через жидкость;
• для системы «газ – твердое тело» фильтрацией газа через твердую фазу и перемешиванием;
• для системы «жидкость – твердое тело» измельчением твердой фазы, использованием принципа «кипящего слоя», непрерывным омыванием твердой фазы жидкостью;
• для системы «жидкость - жидкость» интенсивным перемешиванием, созданием эмульсии.
• Увеличение движущей силы ∆C обеспечивается:
• повышением концентрации реагентов за счет использования более концентрированного сырья;
• увеличением давления для систем с участием газообразных веществ;
• уменьшением концентрации продуктов реакции отводом их из системы;
• изменением температуры и, как следствие, интенсификация процессов сорбции и десорбции реагентов и продуктов реакции.

Общая скорость химического процесса

Поскольку для гетерогенных систем процессы в зонах реактора I и III и II подчиняются различным законам, они протекают с различной скоростью. Общая скорость химического процесса в реакторе определяется скоростью наиболее медленной его стадии. Здесь возможны два крайних случая.

1) Скорость химической реакции (в зоне II) меньше скорости физических процессов подвода реагентов и отвода продуктов (в зонах I и III):

U_хр < U_{подв(отв)}.

В этом случае химический процесс лимитируется скоростью химической реакции и ускоряется факторами, влияющими на нее: повышение температуры, увеличение концентрации реагентов, повышения давления (для газообразных систем). Принято говорить, что в этом случае гетерогенный химический процесс протекает в кинетической области.

2) Скорость химической реакции (в зоне II) больше скорости физических процессов подвода реагентов и отвода продуктов (в зонах I и III):

U_хр > U_{подв(отв)}.

В этом случае химический процесс лимитируется процессами диффузии (массопереноса) компонентов к поверхности раздела фаз и обратно и ускоряется факторами, влияющими на диффузию: повышение градиента концентрации (ДС), перемешивание, гомогенизация системы. Принято говорить, что в этом случае гетерогенный химический процесс протекает в диффузионной области.

Очевидно, что зависимость скорости процесса от важнейшего фактора – температуры в этих областях различна. В кинетической области скорость химического процесса является сильной функцией температуры, в диффузионной области скорость практически не зависит от температуры.

Зависимость скорости химического процесса от температуры.

  

Следовательно, в зоне А процесс протекает в кинетической области U = f(T), а в зоне С – в диффузионной области U ≠ f(T). Зона В является переходной зоной.

При изменении условий (в данном случае температуры) гетерогенный химический процесс может переходить из одной области в другую, при этом воздействовать на скорость его будут уже другие факторы.

Равновесие в системе (термодинамические закономерности)

Выход целевого продукта химического процесса в реакторе определяется степенью приближения реакционной системы к состоянию устойчивого равновесия. Устойчивое равновесие отвечает следующим условиям:

• неизменность равновесного состояния системы во времени при постоянстве внешних условий;
• подвижность, то есть самопроизвольное восстановление равновесия после снятия внешнего воздействия;
• динамический характер, то есть установление и сохранение равновесия вследствие равенства скоростей прямого и обратного процессов;
• возможность воздействия на состояние равновесия как со стороны прямой, так и обратной реакции;
• минимальное значение энергии Гибсса в изобарно-изотермических процессах и энергии Гельмгольца в изохорно-изотермических процессах.

Степень приближения системы к состоянию устойчивого равновесия характеризуется изменением изобарно-изотермического потенциала и равновесной степенью превращения. Изменение изобарно-изотермического потенциала ∆G определяет термодинамическую вероятность протекания реакции в данных условиях и глубину ее протекания. Изменение изобарно-изотермического потенциала равно разности между изменениями его для конечных продуктов реакции и исходных реагентов. Так для реакции:

Aa + Bb = Dd ±  ∆H,

∆G = d∆G_D – (a∆G_A + b∆G_B)

Знак и порядок величины ∆G позволяет оценить состояние равновесия системы. Так при ∆G<0 наиболее вероятной является прямая реакция, причем, чем более это неравенство, тем более вероятно подобное направление процесса, при ∆G>0 наиболее вероятной является обратная реакция, значение ∆G=0 отвечает состоянию равновесия системы.

Из зависимости:

∆G =∆H –T∆S,

Где: ∆H и ∆S стандартные энтальпия и энтропия системы, следует, что на смещение равновесия в сторону прямой реакции благоприятно влияют большое отрицательное значение ∆H (значительный тепловой эффект реакции) и большое положительное значение ∆S. Так как энтропийный член входит в уравнение в виде произведения T∆S, то повышение температуры усиливает влияние, оказываемое изменением энтропии.

Очевидно, что условием равновесия (∆G=0) является равенство ∆H=T∆S, то есть влияние энергетического и энтропийного факторов уравнивается. При относительно невысоких температурах ∆G ≈∆H и характеристикой вероятности протекания реакции может служить тепловой эффект ее и чем более экзотермична реакция, тем более она вероятна.

Для оценки состояния равновесия в реакторе обычно используют равновесную степень превращения (равновесный выход продукта). Равновесной степенью превращения (Х^*) называется степень превращения исходных веществ в продукты реакции, отвечающая состоянию устойчивого равновесия системы. Равновесная степень превращения характеризует глубину протекания процесса, степень приближения его результатов к оптимальным в данных условиях. Она функционально связана с константой равновесия, причем характер этой зависимости определяется порядком реакции. Так, для реакции первого порядка:

К_Р = Х^*_Р/(1- Х^*_Р) или Х^*_Р = К_Р/ (1+ К_Р)

Для реакций второго порядка:

К_Р = 4Х^*_Р/(1- Х^*_Р)Р

Зависимость между константой равновесия и равновесной степенью превращения является одной из важнейших в химической технологии, так как последняя характеризует условия максимально возможного извлечения целевого продукта из сырья.

Смещение равновесия в сторону образования целевого продукта может быть достигнуто изменением температуры, давления и концентрации реагентов и продуктов реакции.

1) Влияние температуры. Из уравнения Вант-Гоффа:

dlnK/dТ = ∆H°/RT²

следует, что так как K = f(T). то и равновесная степень превращения Х^* зависит от температуры. Характер этой зависимости определяется знаком теплового эффекта реакции. 

 

На рисунке представлена зависимость равновесной степени  превращения от температуры при постоянных значениях концентрации, давления и времени контактирования. Следует, что для эндотермических реакций повышение температуры сдвигает равновесие в сторону образования продуктов реакции, то есть увеличивает равновесную степень превращения, а в случае экзотермической реакции – наоборот, что согласуется с принципом Ле-Шателье.

2)  Влияние давления. Изменение давления существенно влияет на состояние равновесия в газообразных системах.

Здесь возможны три случая:

• Объем газообразной системы уменьшается (∆V<0), например, в реакции СО + 2Н₂ ↔ СН₃ОН. В этом случае повышение давления смещает равновесие в сторону образования продуктов реакции;
• Объем газообразной смеси увеличивается (∆V>0), например, в реакции СН₄ ↔ С + 2Н_2. В этом случае смещение равновесия в сторону образования продуктов реакции достигается понижением давления;
• Объем газообразной смеси не изменяется, например, в реакции СО + Н₂О ↔ СО₂ + Н₂. В этом случае изменение давления не влияет на равновесную степень превращения, а только на скорость реакции.

3) Влияние концентрации. Изменение концентрации (парциального давления) реагирующих веществ и продуктов реакции существенно влияет на состояние равновесия  системы. При этом повышение концентрации исходных веществ смещает равновесие в сторону образования продуктов реакции и повышает равновесную степень превращения. Аналогично влияет уменьшение концентрации продуктов реакции, то есть вывод их из равновесной системы. Так, например, для реакции

СО + Н₂О ↔ СО₂ + Н₂.

Равновесная степень превращения и, следовательно, равновесное парциальное давление водорода возрастает с увеличением парциального давления паров воды и понижением парциального давления диоксида углерода.

Знание равновесной степени превращения и ее зависимости от различных факторов химического процесса позволяет рассчитывать равновесный состав продуктов процесса, оценивать влияние различных условий на состояние равновесия системы в химическом реакторе, определять тепловой режим и другие параметры процесса.